Żywice fenolowo-formaldehydowe. Polimery fenolowo-formaldehydowe Polimer syntetyczny powstający podczas utwardzania fenolu-formaldehydu

| 13.09.2009

Takie polimery można otrzymać w reakcjach polikondensacji fenoli i aldehydów. Jako aldehydy stosuje się formaldehyd, furfural, anilinę, ligninę. W związku z tym otrzymuje się polimery o różnych nazwach (na przykład fenol-formaldehyd, fenol-furfural, fenol-lignina).
Oddziaływanie fenoli z aldehydami jest reakcją polikondensacji, której warunkiem jest wielofunkcyjność reagujących cząsteczek.

W zależności od funkcjonalności wyjściowego surowca fenolowego, charakteru składnika aldehydowego, stosunku ilościowego aldehydu do fenolu oraz charakteru katalizatora powstają dwa rodzaje produktów polikondensacji fenoli z aldehydami - polimery termoutwardzalne i termoplastyczne. Pierwsze gatunki są zdolne do przekształcenia się w stan nietopliwy i nierozpuszczalny (polimery przestrzenne) po podgrzaniu. Polimery termoplastyczne są trwale topliwe i rozpuszczalne oraz nie utwardzają się po podgrzaniu.

Polimery termoutwardzalne w początkowym stanie stopionym i rozpuszczalnym nazywane są rezolami lub polimerami w etapie A.
Rezole to niestabilne produkty reakcji; w zależności od poziomu temperatury przechodzą z większą lub mniejszą prędkością w stan końcowy, nadający się do parzenia i nierozpuszczalny. Szybkość tworzenia wiązań przestrzennych determinuje szybkość utwardzania polimeru.

Całkowite utwardzenie i nierozpuszczalność poprzedzone jest przejściem do stanu pośredniego, który charakteryzuje się utratą topliwości i rozpuszczalnością oraz obecnością po podgrzaniu wysoce elastycznego gumopodobnego stanu, a także znacznym pęcznieniem w rozpuszczalnikach. Polimery na tym pośrednim etapie nazywane są rezitolami lub polimerami na etapie B.

Końcowy etap polikondensacji polimerów charakteryzuje się nieprzepuszczalnością i nierozpuszczalnością, niezdolnością do zmiękczenia podczas ogrzewania i pęcznienia w rozpuszczalnikach. Na tym końcowym etapie polimery nazywane są żywicami lub polimerami w fazie C.

Polimery termoplastyczne są znane jako nowolaki. Bardzo ważne jest, aby oba stany (nowolak i rezol) były odwracalne.
Z grupy polimerów fenolowych największa wartość mają fenol-formaldehyd, które są głównymi produktami przemysłu polimerowego.

Materiałami wyjściowymi do ich produkcji są fenol (C2 H5 OH) oraz formalina CH2 O. Fenol to substancja w postaci bezbarwnych kryształków igieł o specyficznym zapachu, temperaturze topnienia 41 ° i wrzenia 181 °.

Formalina zwany wodnym roztworem gazu formaldehydowego. Formaldehyd ma ostry zapach, który silnie podrażnia błony śluzowe narządów oddechowych i oczu. Jego dopuszczalne stężenie w powietrzu pomieszczeń przemysłowych nie powinno przekraczać 0,005 mg / l powietrza.
Zgodnie ze specyfikacjami technicznymi formalina zawiera 40% formaldehydu i od 7 do 12% alkoholu metylowego (objętościowo). Alkohol dodaje się do formaliny, aby nie tworzył stałego osadu - paraform, składającego się z polimerów formaldehydu.

Ze względu na wyjątkowo wysoką reaktywność formaldehydu, sproszkowany paraform tworzy się bardzo łatwo wraz ze spadkiem temperatury i zwiększonym stężeniem formaliny. Dlatego zimą zbiorniki z formaliną są lekko podgrzewane głuchą parą. Świeże osady paraform łatwo rozpuszczają się w wodzie lub po podgrzaniu formaliny z osadem. Czasami do kondensacji używa się paraform zamiast formaliny.

Trade paraform to biały drobny proszek. Gazowy formaldehyd jest łatwopalny. Paraform w postaci proszku jest również palna. Łatwopalność formaliny związana jest przede wszystkim z tworzeniem się paraformu.

Zagrożenie pożarowe może powstać, jeśli formalina, która przedostała się przez nieszczelności rurociągów i zbiorników, pozostawi po odparowaniu paraform na tych konstrukcjach.
Jony wodoru przyspieszają reakcję polikondensacji i tworzenie się polimeru nowolaku. W przypadkach, gdy ten katalizator nie jest dodawany, reakcja jest katalizowana przez kwas mrówkowy, który jest zawsze obecny w formalinie technicznej. Przy pH ≥7 powstają polimetylenofenole - polimery nowolakowe.

Wydajność polimeru, warunki równowagi i właściwości polimeru nie zależą od ilości katalizatora, ale szybkość reakcji jest liniową funkcją stężenia jonów wodorowych.
Charakter chemiczny katalizatora wpływa nie tylko na jego działanie katalityczne, które jest w pełni zdeterminowane stopniem dysocjacji, ale również wpływa na niektóre właściwości techniczne polimeru. Należy rozróżnić między katalizatorami, które są usuwane z polimeru podczas suszenia i katalizatorami, które pozostają wolne lub związane w polimerze. Te ostatnie mają większy wpływ na właściwości polimeru niż te pierwsze. Katalizatory mogą zmieniać kolor polimeru, jego odporność na światło oraz wpływać na procesy kondensacji i suszenia.

Bardziej aktywnym katalizatorem jest kwas solny. Jej stężenie w medium reakcyjnym powinno wynosić od 0,1 do 0,3% (względem fenolu), co wynika zarówno ze stopnia kwasowości (pH) formaliny technicznej (ilość zawartego w niej kwasu mrówkowego), jak i z zakresu pH mieszaniny reakcyjnej (zwykle od 2, 2 do 1,8).

W trakcie reakcji polikondensacji nowolaku uwalnia się dużo ciepła (do 150 kcal na 1 mol fenolu), co może doprowadzić do gwałtownego spienienia i wyrzucenia mieszaniny reakcyjnej z reaktora. Dlatego zaleca się podawanie kwasu solnego w dwóch lub trzech dawkach. Ogromną zaletą tego katalizatora jest to, że podczas suszenia polimeru z mieszaniny reakcyjnej odparowuje głównie kwas solny wraz z parą wodną.

Poważną wadą kwasu solnego jest jego niszczący wpływ na sprzęt. Kwas siarkowy jest stosowany stosunkowo rzadko jako katalizator. Katalizuje reakcję mniej energicznie niż kwas solny. Ponadto, ponieważ pozostaje w polimerze, konieczne jest późniejsze zobojętnienie, w wyniku którego powstają chemicznie obojętne sole (zobojętnianie przeprowadza się przez dodanie hydratu baru lub tlenku wapnia). Polimery są ciemniejsze niż w przypadku kwasu solnego.

Kwas szczawiowy, jako słabo zdysocjowany, działa mniej energicznie i należy go przyjmować w dużych ilościach (zwykle 1,5-2,5%). Proces kondensacji przebiega spokojniej, łatwiej go kontrolować, ale trwa dłużej niż przy wprowadzeniu kwasu solnego; powstałe nowolaki są lżejsze i bardziej odporne na światło.

Kwas mrówkowy jest zawsze obecny w formalinie technicznej. Jednak jego zawartość (około 0,1%) nie zapewnia wymaganej szybkości reakcji polikondensacji. Dlatego, jeśli kondensację prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze wrzenia mieszaniny, konieczne jest dodanie kwasu w celu obniżenia pH środowiska reakcyjnego do 4,5.
Jeśli reakcja przebiega pod ciśnieniem iw wyższych temperaturach (w autoklawach), wówczas polikondensacja przebiega z wystarczającą szybkością.

Proces technologiczny otrzymanie polimerów fenolowo-formaldehydowych składa się z następujących podstawowych czynności: przygotowanie surowca, załadunek do warnika, gotowanie, suszenie i odsączanie.
Aby przeprowadzić polikondensację formaliny, pobiera się 26,5-27,5 g na 100 g fenolu. Fenol jest wstępnie topiony i utrzymywany w stanie ciekłym przez ogrzewanie lub rozcieńczanie podgrzaną wodą.

Kondensację polimeru prowadzi się w warniku próżniowym pod próżnią. Kocioł (rys. 13) to stalowy cylinder 1 z kulistą pokrywą i dnem, wyposażony w płaszcz parowy.

(rys. 13) Komora próżniowa do polikondensacji polimerów |

Kocioł posiada mieszadło 2, napędzane silnikiem elektrycznym 3. W dolnej części kotła znajduje się zawór 4 do spuszczania polimeru. Na pokrywie znajdują się dwie lampki kontrolne i właz do czyszczenia kotła. Dodatkowo na pokrywie i na części cylindrycznej znajdują się armatura do doprowadzania surowców, usuwania oparów do lodówki, spuszczania kondensatu, pobierania próbek itp. Moce takich kotłów są różne - od 1,5 do 10 m³.
Na rys. 14 przedstawia schemat instalacji warnika w połączeniu z lodówką i kolektorem kondensatu.

(Rys. 14) Schemat instalacji warnika: 1 - komora próżniowa; 2 - lodówka; 3 - kolektor kondensatu; 4 - pompa

Przygotowany surowiec wpompowuje się do warnika, gdzie wprowadzana jest również niewielka ilość katalizatora.

Po wymieszaniu mieszaniny para jest podawana do płaszcza kotła, podgrzewana i utrzymywana w stanie wrzenia. Powstała para jest usuwana do lodówki. Czas gotowania wynosi 2-2,5 h. Najpierw tworzy się emulsja składająca się z „nadpolimeru” wody, polimeru i pozostałości nieprzereagowanego fenolu i formaliny. Następnie po osiadaniu mieszaninę dzieli się na dwie warstwy: dolną to polimer, a górną wodę.
W przypadku zatrzymania procesu na etapie tworzenia emulsji, polimer w tej postaci można wykorzystać do otrzymywania proszków prasujących lub wodoodpornych klejów.

W większości przypadków polimer suszy się w tym samym kotle pod próżnią iw odwodnionej, ale stopionej postaci umieszcza się na metalowych tacach, w których krzepnie po schłodzeniu. Polimer Novolak w tej postaci można przechowywać przez długi czas bez zmiany jego właściwości. Polimer rezolowy może stopniowo twardnieć podczas przechowywania i tracić topliwość i rozpuszczalność.

Polimery rezolowe uzyskuje się tylko przez oddziaływanie trójfunkcyjnych fenoli z formaldehydem i przy pH\u003e 7, czyli w obecności katalizatorów alkalicznych. Te ostatnie decydują o rezolowym charakterze polimerów nie tylko w obecności nadmiaru formaldehydu, ale także fenolu.
Najważniejszymi katalizatorami kondensacji rezolu są wodorotlenek sodu, hydrat tlenku baru, amoniak i soda.

W zależności od stosunku składników, rodzaju katalizatora i reżimu suszenia, końcowy produkt kondensacji może być ciekły lub stały.
Płynne (bezwodne) polimery rezolowe są szeroko stosowane do impregnowania tkanin, włókien i otrzymywania mas do formowania.

Zwykle stosuje się kondensaty wodne (polimery emulsyjne), otrzymane po zakończeniu kondensacji i osuszeniu wód superpolimeru. W takich przypadkach polimer jest suszony po zmieszaniu kondensatu z wypełniaczem.

Stałe polimery rezolowe można wytwarzać w standardowych warunkach. Ich zalety to: stabilność właściwości, mniejsza zawartość wolnego fenolu, wyższe właściwości chemiczne. Od stałych polimerów nowolaku różnią się niższą temperaturą topnienia i wyższą zawartością wolnego fenolu. Ta ostatnia zależy od stosunku składników, rodzaju i ilości katalizatora, głębokości kondensacji i czasu trwania suszenia. Zwykle stałe rezole zawierają do 8-12% wolnego rezolu, płynne - 20% i więcej. |
Niska zawartość wolnego fenolu w rezolu jest czasami pożądana dla polepszenia topliwości i sypkości polimeru, a także dla zwiększenia elastyczności folii po utwardzeniu. Jednak wraz z nadmiarem wolnego fenolu zmniejsza się szybkość utwardzania i pogarszają się właściwości fizykochemiczne kompozycji prasowej.

W przeciwieństwie do polimerów nowolakowych, które można przechowywać przez długi czas bez zmiany właściwości, polimery rezolowe (nawet stałe) już w zwykłych temperaturach wyraźnie tracą płynność, topliwość i rozpuszczalność, zwiększają lepkość roztworów, tj. Podczas przechowywania przestrzennie usieciowane stopniowo powstają polimery i rezol. przechodzi w stan resitalu.

Reaktywność termiczna polimerów rezolowych w wysokich temperaturach (105-180 °) jest niższa niż reaktywności nowolaków zmieszanych z urotropiną (szybkość przejścia z etapu A do etapu C jest niższa). W niskich temperaturach (do 120 °) rezol przechodzi do etapu B znacznie szybciej niż polimery nowolakowe w mieszaninie z optymalną ilością urotropiny.

Przeciętne właściwości polimeru nowolakowego są następujące:
Punkt kroplenia według Ubbelody, ° С…. 95-105
Lepkość 50% alkoholowego roztworu polimeru, cps, nie więcej ... ... ... ... ... .. 130
Czas żelatynizacji z 10% urotropiną w 150 °, s ……. 40-50
Zawartość wolnego fenolu,% ……. 6-9 |

Właściwości stałych polimerów rezolowych, takich jak polimery nowolakowe, mogą się znacznie różnić w zależności od składu, kondensacji i procesu suszenia. Poniżej przedstawiono średnie wartości tych polimerów:
Punkt kroplenia wg Ubbelody, ° С ... .. 60-85
Szybkość żelatynizacji przy 105 °, s… 62-180
Zawartość wolnego fenolu,% ... ... ... 5-12
Wilgotność,%, nie więcej ………. 3-4

Oprócz stałych polimerów rezolowych, przemysł wytwarza emulsyjne rezolowe polimery fenolowo-formaldehydowe, które są lepkimi kondensatami wodnymi powstałymi po osadzeniu i oddzieleniu wód nadpolimerowych lub po częściowym odparowaniu wody.

Polimery emulsyjne służą do impregnacji wypełniaczy włóknistych i bibułkowych: mączki drzewnej, celulozy i tkaniny. Ich zalety w porównaniu z polimerami stałymi i rezolowymi polegają na tym, że nie trzeba ich suszyć i że do uzyskania alkoholowego lakieru rezolowego zużywa się alkohol.
Wadą polimerów emulsyjnych jest mała stabilność, niestandardowe właściwości oraz wyższa zawartość wolnego fenolu i produktów kondensacji metylolu o niskiej masie cząsteczkowej.

Polimery fenolowo-formaldehydowe stosowane są w budownictwie do produkcji klejów, płyt pilśniowych twardych, płyt wiórowych, tworzyw drzewnych (płyta wiórowa), sklejki wodoodpornej, tworzyw laminowanych, do przygotowania tworzyw sztucznych typu plaster miodu, wełny mineralnej i mat szklanych oraz lakierów alkoholowych .
Drugim typem tej grupy materiałów są polimery krezolowo-formaldehydowe, w których pierwszym składnikiem nie jest fenol, ale krezol C6 H4 CH3 OH.

Krezol to rodzaj monowodorotlenowego fenolu.
Krezole są dwufunkcyjne, dlatego gdy formaldehyd oddziałuje z orto i para-rezolami, w dowolnych proporcjach składników otrzymuje się tylko polimery termoplastyczne. Gdy formaldehyd wchodzi w interakcję z m-krezolem, można otrzymać zarówno polimery termoutwardzalne, jak i termoplastyczne (przy braku formaldehydu iw środowisku kwaśnym).

Zwykle stosuje się mieszaninę trzech izomerów krezolu - trikrezolu, zawierającego co najmniej 40% m-krezolu. Tricresol to ciemna lub czerwono-brązowa ciecz. Jego ciężar właściwy wynosi 1,04; wrze w temperaturze 185-210 °. Tricresol jest tak samo toksyczny jak fenol. Rozpuszcza się w wodzie znacznie gorzej niż fenol (tylko około 2%).
Tricresol jest transportowany w zbiornikach i beczkach wykonanych ze stali ocynkowanej.

Krezol pozyskiwany jest z węgla, łupków i smoły torfowej.
W zależności od stosunku molowego krezolu i aldehydu otrzymuje się zarówno polimery nowolakowe, jak i rezolowe.

Polimery krezolo-aldehydowe różnią się odpornością na wodę i kwasy. Stosowane są do wykonywania różnorodnych wyrobów odlewniczych, laminatów na bazie tkanin i papieru, a także wyrobów prasujących w kompozycji z mączką drzewną i innymi wypełniaczami do produkcji różnych części o złożonym profilu metodą prasowania na gorąco.

Trzecim przedstawicielem tej grupy polimerów są polimery fenolowo-furfuralowe ... Powstają podczas kondensacji fenoli i furfuralu, który w tej reakcji jest substytutem formaldehydu.
Ze wszystkich zamienników uzyskał największą wartość praktyczną w technologii budowlanej.

Furan to najprostszy organiczny związek heterocykliczny z tlenem w pierścieniu pięcioczłonowym.
Furfural uzyskuje się z kolb kukurydzy, łupin orzeszków ziemnych, słomy, trzciny i innych odpadów roślinnych. Furfural to bezbarwna ciecz, która ciemnieje pod wpływem światła na powietrzu, jej temperatura wrzenia wynosi 162 °, a gęstość nasypowa 1,1594 g / cm³.

Działanie silnych kwasów przyspiesza reakcję polimeryzacji prowadzącą do żelatynizacji furfuralu. Z tego powodu w przypadku polikondensacji furfuralu z fenolami w obecności mocnych kwasów z nadmiarem kwasów mogą powstawać żelatynizowane i topliwe polimery.

W praktyce kondensację najczęściej przeprowadza się w środowisku zasadowym. Jeżeli do reakcji na 1 mol fenolu wprowadzi się 0,75-0,90 mola furfuralu, wówczas uzyskuje się polimery nowolakowe o stosunkowo wysokiej temperaturze topnienia. Przy większej ilości furfuralu w wyniku kondensacji zasadowej uzyskuje się polimery, które mogą się topić w wysokich temperaturach (180 °).

Polimery fenolofurfuralowe można otrzymać przez kondensację ciśnieniową w autoklawie. Zatem do autoklawu (ryc. 15) załaduj 100 części fenolu, 80 części furfuralu i 0,5-0,75 części wodorotlenku sodu.

(Rys. 15) Schemat urządzenia autoklawu: 1 - korpus; 2 - okładka; 3 - mieszadło; 4 - płaszcz parowy; 5 - złączka spustowa; b - uszczelnienie olejowe; 7 - kołnierz; 8 - tuleja termometru; 9 - manometr próżniowy; 10 - montaż otworu załadunkowego; 11 - złączka zaworu bezpieczeństwa; 12 - przewód podciśnieniowy; 13 - przewód sprężonego powietrza; 14 - przewód łączący autoklaw z atmosferą; 15 - złączka do rur parowych; 16 - złączka do wylotu kondensatu; 17 - dysza do odpływu wody

Po załadowaniu surowiec jest intensywnie mieszany ze sprężonym powietrzem, autoklaw jest zamykany, uruchamiane jest mieszadło, a na płaszcz autoklawu (5-6 atm) doprowadzana jest para.
Mieszaninę ogrzewa się, aż ciśnienie w autoklawie osiągnie 4,5-5,5 atm. Następnie następuje wyłączenie pary i dalszy wzrost temperatury w autoklawie, a tym samym wzrost ciśnienia w wyniku reakcji egzotermicznej. Ciśnienie stopniowo wzrasta do 10 atm. Przy 10 atm reakcję kontynuuje się przez 40-60 minut; jeśli ciśnienie spada, para jest z powrotem wprowadzana do płaszcza. Następnie autoklaw jest schładzany.
Gdy ciśnienie w autoklawie spadnie do 1-1,5 atm, polimer wlewa się do pośredniego kolektora lub suszarki. Ten polimer jest suszony w suszarce próżniowej, stopniowo podnosząc temperaturę polimeru do 125-135 °. Proces kończy się po uzyskaniu polimeru o temperaturze mięknienia 80-85 ° według Kremera-Sarnova.

Polimery furfuralu mają pewne zalety w stosunku do polimerów fenolowo-formaldehydowych: lepiej impregnują wypełniacz, a produkty prasowe uzyskuje się z nich bardziej jednolity kolor i lepszy wygląd.
Główną różnicą między tymi polimerami jest ich szczególne zachowanie w różnych temperaturach przetwarzania i prasowania. Tak więc polimery fenolowo-furfuralowe typu rezol i nowolak w mieszaninie z urotropiną przechodzą zwykłe etapy utwardzania B i C z różną szybkością i w innym zakresie temperatur.

Znacznie bardziej złożone kompleksy produktów kondensacji fenol-furfural (w porównaniu z fenol-formaldehydem) oddziałują ze sobą, tworząc usieciowane cząsteczki dopiero w wyższych temperaturach. W rezultacie gumopodobny, niepłynny stopień B jest osiągany tylko w wyższych temperaturach, a polimer zachowuje swoją wysoką ruchliwość w znacznym zakresie temperatur (130-150 °).

W temperaturze 180-200 ° potencjalnie reaktywny polimer szybko przechodzi do etapu C, najwyraźniej również w wyniku polimeryzacji z powodu nienasyconych wiązań furfuralu.
Zależności temperaturowe polimerów fenol-furfural są bardziej korzystne do przetwarzania kompozycji prasowych z tych polimerów przez formowanie wtryskowe; przy tej metodzie wymagane jest dłuższe utrzymanie ruchliwości masy w maszynie w temperaturze krzepnięcia kompozycji oraz szybsze utwardzanie masy w formie w temperaturze 180-200 °.

Zalety polimerów furfuralu polegają również na większej płynności otrzymanych na ich bazie proszków prasowych, zdolności do lepszego wypełnienia formy. Produkty prasowane z nich wykonane mają jeden kolor i jednorodność; w wysokich temperaturach (180-200 °) uzyskuje się wysoką wydajność tłoczenia.

Zaleta tych polimerów ujawnia się zwłaszcza przy prasowaniu dużych produktów o złożonym profilu, gdy wymagana jest większa ruchliwość masy i konieczne jest zachowanie jej płynności podczas procesu prasowania do momentu wypełnienia formy i uformowania wyrobów. Ten ostatni warunek jest szczególnie ważny przy produkcji dużych elementów budowlanych.

Do polimerów tej grupy zalicza się również polimer fenoligniny ... Lignina jest integralną częścią drewna, jednym z odpadów powstających przy produkcji celulozy. Chociaż lignina nie ma widocznych właściwości aldehydowych, może być kondensowana z fenolem.
Technologia produkcji polimerów fenoligniny została po raz pierwszy opracowana przez S. N. Uszakow i I. P. Loseva oraz innych radzieckich naukowców.

W produkcji celulozy technicznej lignina jest usuwana poprzez obróbkę drewna odczynnikami, które niszczą ligninę, ale nie działają na celulozę.
Podczas reakcji scukrzania drewna, czyli poddania go działaniu kwasów mineralnych, celuloza ulega hydrolizie do glukozy, podczas gdy lignina zmienia się w niewielkim stopniu. W konsekwencji ligninę można otrzymać w dużych ilościach zarówno w postaci znacznie zdegradowanej substancji alkalicznej oraz ligniny ługów siarczanowych, jak i w postaci lekko zdegradowanej tzw. Kwaśnej ligniny hydrolitycznej.
Dokładny skład chemiczny ligniny nie jest jeszcze znany.

Produkt kondensacji technicznej to stały roztwór polimeru fenoligniny w fenolu, a taki roztwór jest polimerem topliwym. Zatem obecność wolnego fenolu w polimerze nie jest wadą (jak w przypadku otrzymywania konwencjonalnych nowolaków), ale w pewnych granicach warunek konieczny wytworzenie technicznie odpowiedniego produktu - topliwego polimeru o charakterze nowolaku.

Polimer fenoligniny zestala się w wyniku dalszej kondensacji z formaldehydem lub urotropiną.
Aby otrzymać polimery fenoligniny na 100 części fenolu, należy zwykle pobrać od 80 do 140 części hydrolizowanej ligniny (w przeliczeniu na suchą masę) i 3-4 części kwasu siarkowego.
Polimer fenoligniny zawiera 12-16% wolnego fenolu; w 150 ° żelatynizacja takiego polimeru z 10% urotropiną zachodzi w ciągu 50-60 sekund, temperatura kroplenia wynosi 120-140 °.

Pod względem właściwości mechanicznych polimer fenoligniny jest zbliżony do polimerów nowolakowo-fenolowo-formaldehydowych. Właściwości fizyczno-mechaniczne proszków do pras otrzymanych na jego bazie są prawie tak dobre, jak konwencjonalne proszki do pras nowolakowych, w szczególności pod względem szybkości prasowania.

Wadą polimerów fenoligninowych jest ich wysoka lepkość w stanie stopionym, przez co nie jest zapewniona całkowita impregnacja wypełniacza oraz wymagana jest wyższa temperatura podczas walcowania, a także pewna kruchość podczas obróbki mechanicznej wyrobów. Z drugiej strony istotną zaletą tych polimerów jest ich wysoka wydajność w stosunku do zużytego fenolu, co daje znaczne oszczędności zarówno w zakresie fenolu, jak i formaldehydu.

Lignina alkaliczna otrzymywana jako odpad w sodowej lub siarczanowej metodzie produkcji celulozy jest znacznie bardziej reaktywna niż lignina hydrolityczna.

Wydajność gotowego produktu sięga 400% masy spożytego fenolu. Poprzez bezpośrednie mieszanie mączki drzewnej z wymienionymi części składowe i późniejszym walcowaniu mieszanki można uzyskać proszki prasujące o dobrych właściwościach mechanicznych, ale niewystarczająco wodoodporne.
Polimery fenoligniny są nadal mało używane. Jednak ze względu na ich niski koszt zaleca się stosowanie ich do produkcji części budowlanych, które nie są narażone na wilgoć podczas pracy.

Polimery fenolowe są produktami polikondensacji różnych fenoli z aldehydami.

Fenol SbN50N jest substancją krystaliczną o temperaturze topnienia 41 ° C i temperaturze wrzenia 182 ° C, miesza się z alkoholem, a po podgrzaniu wodą rozpuszcza się w eterze, glicerynie, chloroformie itp. Fenol otrzymywany jest ze smoły węglowej - a produkt suchej destylacji węgla - i syntetycznie ...

Spośród składników aldehydowych do wytwarzania polimerów fenolowych najczęściej stosuje się formaldehyd i furfural, które tworzą trójwymiarowe polimery z fenolem. Formaldehyd СН20 jest gazem łatwo rozpuszczalnym w wodzie; woda pochłania do 50% formaldehydu. Wodne roztwory formaldehydu nazywane są formaliną. Podczas otrzymywania polimerów fenolowych stosuje się substancje pomocnicze, z których najważniejszymi są katalizatory NaOH, NH4OH, Ba (OH) 2) kontakt Petrowa, HC1 itp .; rozpuszczalniki - alkohol etylowy, aceton i stabilizatory - glikol etylenowy, gliceryna itp.

Podczas polikondensacji fenolu z aldehydami powstają termoplastyczne lub termoutwardzalne produkty oligomeryczne. Termoplastyczne polimery fenolowe nazywane są polimerami nowolakowymi, a polimery termoutwardzalne - rezolami.

W reakcji fenoli z aldehydami, tworzenie polimerów różnego rodzaju zależy od funkcjonalności składnika fenolowego, stosunku molowego materiałów wyjściowych i pH środowiska reakcyjnego.

Po podgrzaniu rezole utwardzają się, czyli przechodzą w stan trójwymiarowy, podczas gdy proces utwardzania przechodzi przez trzy etapy: A, B i C.

Pierwszy etap to rezol A. Oligomer jest w stanie ciekłym lub stałym rozpuszczalnym, topi się po ogrzaniu i po dalszym ogrzewaniu przechodzi w stały nierozpuszczalny i nadający się do parzenia stan. W etapie A polimer ma strukturę liniową lub niewielkie rozgałęzienia łańcuchów liniowych.

Drugi etap to B-resitol. Oligomer jest twardy i kruchy, nie rozpuszcza się na zimno, a jedynie pęcznieje w rozpuszczalnikach, mięknie w temperaturze i przekształca się w trójwymiarowy stan nietopliwy i nierozpuszczalny. W etapie B polimer jest w stanie rozgałęzionym, a pomiędzy poszczególnymi makrocząsteczkami występują wiązania poprzeczne.

Trzeci etap to C-res. Polimer jest produktem twardym i kruchym, nierozpuszczalnym i nietopliwym po podgrzaniu. Polimer w tym stanie ma trójwymiarową strukturę o różnej gęstości usieciowania międzycząsteczkowego. Przejście oligomeru do trójwymiarowego stanu infuzji i nierozpuszczalności (resit) jest wynikiem międzycząsteczkowego oddziaływania grup metylowych i powstania struktury polimeru o strukturze przestrzennej.

Czas przejścia oligomeru z etapu A do C charakteryzuje szybkość jego utwardzania, która może zmieniać się w szerokich granicach od kilku minut do kilku godzin, co zależy od warunków utwardzania i właściwości wyjściowego polimeru. Procesy technologiczne produkcji oligomerów fenolowo-formaldehydowych nowolaku i rezolu niewiele się od siebie różnią i praktycznie obejmują te same operacje, z wyjątkiem suszenia gotowych produktów.

W przemyśle płytowym oligomery fenolowo-formaldehydowe są wykorzystywane w postaci płynnych rezoli do produkcji tworzyw sztucznych, sklejki, płyt pilśniowych i płyt wiórowych. Do produkcji sklejki, płyt pilśniowych i wiórowych stosuje się głównie żywice następujących gatunków: SFZh-3011; SFZh-3013; SFZh-3014; SFZh-3024.

W celu zwiększenia trwałości i stabilności właściwości utwardzanych na gorąco żywic fenolowo-formaldehydowych jako stabilizatory stosuje się glikol etylenowy (EG), glikol dietylenowy (DEG), glikol poliacetalowy z grupami winyloksylowymi oraz glikol poliacetalowy (PAT). Stabilizatory są dodawane podczas syntezy żywicy. Zastosowanie tych stabilizatorów pozwala wydłużyć okres przydatności do spożycia do 4 miesięcy przy stabilności głównych wskaźników.

Na właściwości adhezyjne tych żywic wpływa ich masa cząsteczkowa, zawartość monomerów i liczba grup funkcyjnych. Na przykład żywice o masie cząsteczkowej 300 ... 500 zapewniają największą wytrzymałość połączeń klejowych. Należy zaznaczyć, że kształtowanie właściwości żywic rezolowych jest możliwe na etapie ich przygotowania poprzez zmianę warunków polikondensacji.

Badania przeprowadzone w Centralnym Instytucie Badawczym Fizyki (TsNIIF) wykazały, że im niższa zawartość wolnego fenolu w żywicy, tym niższa temperatura wymagana do jej utwardzania, a także szybkość utwardzania żywic o małej zawartości wolnych zmian fenolu nieznacznie w zależności od temperatury. Chociaż wraz ze wzrostem temperatury wzrasta wytrzymałość i wodoodporność żywic fenolowo-formaldehydowych.

Aby skrócić czas żelatynizacji żywic fenolowo-formaldehydowych, przy produkcji wyrobów tekturowych stosuje się różne przyspieszacze utwardzania, takie jak rezorcyna, paraformaldehyd, guanidyny itp. Ich zastosowanie może skrócić czas utwardzania o 30 ... 60 %.

Obecnie w produkcji płyt wiórowych do żywic fenolowo-formaldehydowych znaleziono organiczne utwardzacze, izocyjaniany, które oprócz ograniczenia utwardzania żywic zmniejszają stopień wchłaniania spoiwa przez drewno, co usprawnia procesy żywicy wiórów i wstępne prasowanie opakowań. Ponadto stosuje się różne kwasy sulfonowe w celu przyspieszenia procesu utwardzania żywic fenolowo-formaldehydowych. Zastosowanie kwasów sulfonowych skraca czas utwardzania żywic o 1,5-2 razy.

W celu zwiększenia szybkości i głębokości utwardzania żywic w temperaturach 105 ... 120 ° C, opracowano i przetestowano w przemyśle skuteczne utwardzacze kombinowane zawierające dichromiany i mocznik.

Oprócz omówionych powyżej żywic utwardzanych na gorąco, spoiwa utwardzane na zimno na bazie żywic SFZh-3016 znalazły zastosowanie w przemyśle drzewnym do klejenia litego drewna; SFZh-309 n VIAMF-9. Z reguły kwasy sulfonowe są stosowane jako utwardzacze do klejów utwardzanych na zimno.

Do produkcji folii okładzinowych na bazie papieru siarczanowego stosuje się żywice impregnujące fenolowo-formaldehydowe SBS-1; LBS-1; LBS-2 i LBS-9. Sklejka specjalnego przeznaczenia jest pokryta tymi foliami.

Płyty wiórowe i masy prasujące na bazie oligomerów fenolowo-formaldehydowych wyróżniają się podwyższoną odpornością na wodę i ciepło oraz wysoką odpornością na warunki atmosferyczne. Do produkcji płyt wiórowych zaleca się stosowanie oligomerów o niskiej lepkości. Posiadając wysokie właściwości fizyczne i mechaniczne, oligomery fenolowo-formaldehydowe wymagają dłuższych warunków prasowania i wysokich temperatur.

Wady płyt wiórowych na bazie oligomerów fenolowo-formaldehydowych obejmują wydzielanie wolnego fenolu i formaldehydu, specyficzny zapach i ciemny kolor.

1

W artykule przedstawiono ogólną charakterystykę żywic fenolowo-formaldehydowych; żywice nowolakowe i rezolowe są rozważane oddzielnie. Przedstawiono reakcje i omówiono mechanizmy powstawania i utwardzania żywic nowolakowych i rezolowych oraz omówiono ich główne właściwości. Rozważane są technologie otrzymywania żywic i lakierów nowolakowych, żywic i lakierów rezolowych, żywic emulsyjnych rezolowych, alkoholi fenolowych oraz koncentratów fenolowo-formaldehydowych. Podano receptury i parametry technologiczne otrzymywania rozpatrywanych żywic metodami okresowymi i ciągłymi. Na podstawie tych informacji dokonano oceny porównawczej żywic fenolowo-formaldehydowych nowolakowych i rezolowych oraz opartych na nich kompozycji, co pozwala ocenić zalety i wady ich stosowania w różnych dziedzinach, w tym w produkcji tworzyw fenolowych i produktów z nich.

żywice fenolowo-formaldehydowe

żywice nowolakowe

żywice rezolowe

hartowanie

urotropina

1. Bachman A., Müller K. Phenoplasts / A. Bachman, K. Müller; za. z nim. L.R. Vin, V.G. Gevita. - M .: Chemistry, 1978. - 288 str.

2. Bratsykhin E.A., Shulgina E.S. Technologia tworzyw sztucznych: podręcznik. podręcznik dla techników / E.A. Bratsykhin, E.S. Shulgin. - wydanie trzecie, Rev. i dodaj. - L .: Chemistry, 1982. - 328 str.

3. Vlasov S.V., Kandyrin L.B., Kuleznev V.N. et al. Podstawy technologii przetwórstwa tworzyw sztucznych / S.V. Własow, L.B. Kandyrin, V.N. Kuleznev - M.: Chemistry, 2004-600 str.

4. Kochnova Z.A., Zhavoronok E.S., Chalykh A.E. Żywice i utwardzacze epoksydowe: wyroby przemysłowe / Z.A. Kochnova, E.S, Lark, A.E. Chalykh - M.: OOO "Paint-Media", 2006. - 200 str.

5. Kryzhanovsky V.K., Kerber M.L., Burlov V.V., Panimatchenko A.D. Produkcja wyrobów z materiałów polimerowych: podręcznik. dodatek / V.K. Kryzhanovsky, M.L. Kerber, V.V. Burlov, A.D. Panimatchenko - SPb .: Professiya, 2004. - 464 str.

6. Kutyanin G.I. Tworzywa sztuczne i chemia gospodarcza / G.I. Kutyatin - M .: Chemistry, 1982. - 186 str.

7. Michaiłin Yu.A. Polimery termoodporne i materiały polimerowe / Yu.A. Michaiłin - SPb .: Professiya, 2006. - 624 str.

8. Nikiforov V.M. Technologia metali i innych materiałów konstrukcyjnych [Tekst] / V.М. Nikiforov. - Wydanie 9, skasowane. - SPb .: Polytechnic, 2009-382 str.

9. Polimerowe materiały kompozytowe. Nieruchomości. Struktura. Technologie / wyd. AA Berlin. - SPb .: Professiya, 2009. - 560 str.

10. Technologia najważniejszych branż: Podręcznik / red. JESTEM. Ginberg, licencjat Khokhlova - M.: Higher school., 1985. - 496 pkt.

11. Technologia tworzyw sztucznych / pod. wyd. V.V. Korshak - 3rd ed., Poprawione. i dodaj. - M.: Chemistry, 1985-560 str.

12. Encyklopedia polimerów. Tom 3 / wyd. V.A. Kabanova - M .: Soviet encyclopedia, 1977 .-- 1152 str.

TECHNOLOGIA PRZYGOTOWYWANIA I WŁAŚCIWOŚCI ŻYWIC FENOLOWO-FORMALDEHYDOWYCH ORAZ NA NICH NA BAZIE KOMPOZYCJI

Vitkalova I.A. 1 Torlova A.S. 1 Pikalov E.S. jeden

1 Włodzimierski Uniwersytet Państwowy im. Aleksandra Grigorewicza i Mikołaja Grigorewicza Stoletowa

Abstrakcyjny:

W artykule przedstawiono ogólną charakterystykę żywic fenolowo-formaldehydowych, rozpatrywanych oddzielnie jako żywice nowolakowe i rezolowe. Przedstawiono reakcje i mechanizmy powstawania i utwardzania żywic nowolakowych i rezolowych oraz ich podstawowe właściwości. Bada technologię żywic i lakierów nowolakowych, żywic i lakierów rezolowych, żywic rezolowych emulsyjnych, alkoholi fenolowych i koncentratów fenolowo-formaldehydowych. Przedstawiono recepturę i parametry technologiczne otrzymywania rozważanych żywic metodami okresowymi i ciągłymi. Na podstawie tych informacji dokonano oceny porównawczej żywic nowolakowych i rezolowych żywic fenolowo-formaldehydowych i na ich podstawie składów, co pozwala ocenić zalety i wady ich stosowania w różnych dziedzinach, w tym w produkcji tworzyw fenolowych i wyrobów z nich.

Słowa kluczowe:

żywica fenolowo-formaldehydowa

heksametylenotetramina

Obecnie w budownictwie i różnych gałęziach przemysłu szeroko stosuje się żywice syntetyczne, otrzymywane w wyniku reakcji polikondensacji lub polimeryzacji. Najczęściej stosowane są jako spoiwa do produkcji materiałów kompozytowych, klejów oraz w przemyśle farb i lakierów. Głównymi zaletami stosowania żywic syntetycznych jest ich wysoka przyczepność do większości materiałów i wodoodporność, a także wytrzymałość mechaniczna, stabilność chemiczna i termiczna.

Jednocześnie żywice syntetyczne praktycznie nie są stosowane w czystej postaci, ale służą jako podstawa kompozycji, które zawierają różne dodatki, takie jak wypełniacze, rozcieńczalniki, zagęszczacze, utwardzacze itp.

Wprowadzenie dodatków pozwala w szerokim zakresie regulować właściwości technologiczne kompozycji oraz właściwości użytkowe otrzymywanych z nich produktów. Jednak właściwości kompozycji w dużej mierze zależą od właściwości żywicy syntetycznej. Wybór żywicy determinuje również dobór technologii i parametrów formowania wyrobów z kompozycji.

Obecnie do najczęściej stosowanych żywic syntetycznych należą żywice karbamidowe, alkidowe, epoksydowe, poliamidowe i fenolowe (głównie fenolowo-formaldehydowe).

Ogólna charakterystyka żywic fenolowo-formaldehydowych PFS [-C6H3 (OH) -CH2-] n to ciekłe lub stałe oligomeryczne produkty reakcji polikondensacji fenolu C6H5OH lub jego homologów (krezole CH3-C6H5-OH i ksylenole (CH3) 2-C6H5 -OH) z formaldehydem (metanal H2-C \u003d O) w obecności katalizatorów kwasowych (solny HCl, siarkowy H2SO4, szczawiowy H2C2O4 i inne kwasy) oraz alkalicznych (amoniak NH3, hydrat amoniaku NH4OH, wodorotlenek sodu NaOH, wodorotlenek baru Ba (OH ) 2) rodzaj.

Formaldehyd jest zwykle stosowany w postaci wodnego roztworu stabilizowanego metanolem zwanego formaliną CH2O. H2O. CH3OH. W niektórych przypadkach fenol jest zastępowany podstawionymi fenolami lub rezorcynolem (C6H4 (OH) 2), a formaldehyd częściowo lub całkowicie zastępuje furfural C5H4O2 lub produkt polimeryzacji formaldehydu - paraform OH (CH2O) nH, gdzie n \u003d 8 - 100.

Rolę reaktywnych grup funkcyjnych w tych związkach odgrywają:

W fenolu występują trzy wiązania C - H w dwóch pozycjach orto i para (podstawienie w dwóch pozycjach orto jest łatwiejsze);

W formaldehydzie występuje podwójne wiązanie C \u003d O, które może przyłączać się do atomów C i O.

W zależności od charakteru proporcji składników, a także zastosowanego katalizatora, żywice fenolowo-formaldehydowe dzielą się na dwa typy: żywice termoplastyczne lub nowolakowe oraz żywice termoutwardzalne lub rezolowe.

Tworzenie żywic fenolowych jest bardzo złożone. Poniżej przedstawiono reakcje tworzenia żywic fenolowo-formaldehydowych, ustalone na podstawie prac Kebnera i Wansheidta i są obecnie ogólnie akceptowane.

Charakterystyka żywic nowolakowych

Żywice nowolakowe (NS) to głównie liniowe oligomery, w cząsteczkach których jądra fenolowe są połączone mostkami metylenowymi -CH2-. Aby otrzymać żywice nowolakowe, należy przeprowadzić reakcję polikondensacji fenolu i formaldehydu z nadmiarem fenolu (stosunek fenolu do aldehydu w molach 6: 5 lub 7: 6) oraz w obecności katalizatorów kwasowych.

W takim przypadku w pierwszym etapie reakcji powstają alkohole p- i o-monooksybenzylowe:

W środowisku kwaśnym alkohole fenolowe szybko reagują (kondensują) z fenolem i tworzą dihydroksydifenylometany, na przykład:

Powstałe dihydroksydifenylometany reagują z alkoholiami formaldehydowymi lub fenolowymi. Dalszy wzrost łańcucha następuje z powodu sekwencyjnego dodawania formaldehydu i kondensacji.

Ogólne równanie polikondensacji w środowisku kwaśnym, prowadzącej do powstania HC, ma postać:

gdzie n ≈ 10.

W normalnych warunkach kondensacji nowolaku, dodatek formaldehydu do rdzenia fenolowego zachodzi głównie w pozycji para, a powyższy wzór nie oddaje prawdziwej struktury żywicy. Ortonolaki, czyli oligomery fenolowo-formaldehydowe z przyłączeniem tylko w pozycji orto, uzyskuje się wyłącznie specjalnymi metodami polikondensacji. Cieszą się one dużym zainteresowaniem ze względu na swoją regularną budowę i możliwość otrzymywania związków o stosunkowo dużej masie cząsteczkowej.

Cząsteczki żywicy nowolakowej nie są w stanie wejść ze sobą w reakcję polikondensacji i nie tworzą struktur przestrzennych.

Utwardzanie żywic nowolakowych

Żywice nowolakowe to polimery termoplastyczne, które miękną, a nawet topią się po podgrzaniu i twardnieją po schłodzeniu. Co więcej, proces ten można przeprowadzać wielokrotnie.

Żywice nowolakowe można przekształcić w stan nietopliwy i nierozpuszczalny, traktując je różnymi utwardzaczami: formaldehydem, paraformem lub najczęściej heksametylenotetraminą (urotropiną) C6H12N4:

Dodaje się urotropinę w ilości 6-14% i mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 150-200 ° C. Rozdrobniona mieszanina żywicy nowolakowej z heksametylenotetraminą (urotropiną) nosi nazwę pulverbakelite.

Po podgrzaniu następuje rozkład urotropiny z utworzeniem mostków dimetylenoiminy (I) i trimetylenoaminy (II) między cząsteczkami żywicy:

Mostki te następnie rozpadają się wraz z uwolnieniem amoniaku i innych związków zawierających azot, a mostki metylenowe —CH2— i wiązania termostabilne —CH \u003d N - CH2— tworzą się pomiędzy cząsteczkami żywicy.

Po podgrzaniu z urotropiną żywice nowolakowe przechodzą te same trzy etapy utwardzania co rezol.

Właściwości żywic nowolakowych

W zależności od technologii produkcji żywice nowolakowe są stałymi, kruchymi szklistymi substancjami w postaci grudek, płatków lub granulek w kolorze od jasnożółtego do ciemnoczerwonego (rys. 1).

Postać: 1. Wygląd żywic nowolakowych

Tabela 1

Właściwości żywic nowolakowych w obecności 10% heksametylenotetraminy (urotropiny)

Uwagi: * Temperatura kroplenia - temperatura, w której żywica zaczyna przybierać płynną postać i opada w postaci kropel lub wypływa z naczynia pomiarowego pod wpływem grawitacji. ** Czas żelowania - czas, w którym żywica polimeryzuje i przechodzi w stan stały, nietopliwy i nierozpuszczalny. W tym czasie żywica pozostaje płynna, nadająca się do przetwarzania i użytkowania.

Żywice Novolak są łatwo rozpuszczalne w alkoholach, ketonach, estrach, fenolach i wodnych roztworach alkaliów. W wodzie żywice nowolakowe pęcznieją i miękną, a przy braku wilgoci są stabilne podczas przechowywania.

Główne właściwości przemysłowych żywic nowolakowych (gatunki SF) przedstawiono w tabeli. jeden.

Charakterystyka żywicy rezolowej

Żywice rezolowe (RS), zwane również bakelitami, są mieszaniną liniowych i rozgałęzionych oligomerów, zawierających dużą liczbę grup metylolowych - CH2OH, zdolnych do dalszych przemian. Aby otrzymać żywice rezolowe, należy przeprowadzić reakcję polikondensacji fenolu i formaldehydu z nadmiarem formaldehydu (stosunek aldehydu do fenolu w molach 6: 5 lub 7: 6) oraz w obecności zasadowych katalizatorów.

W takim przypadku w pierwszym etapie reakcji polikondensacji otrzymamy mono-, di- i trimetylolowe pochodne fenolu (alkoholi fenolowych):

W temperaturach powyżej 70 ° C alkohole fenolowe oddziałują ze sobą, tworząc związki di- i tricykliczne:

Powstałe dimery mogą reagować z monoalkoholami lub między sobą tworząc oligomery o wyższym stopniu polikondensacji, na przykład:

Ogólne równanie polikondensacji w tym przypadku można przedstawić w następujący sposób:

gdzie m \u003d 4 - 10, n \u003d 2 - 5.

Żywica otrzymana w wyniku takiej reakcji polikondensacji nazywana jest rezolem.

Żywice rezolowe w niektórych przypadkach mogą również zawierać grupy eteru dimetylenowego —CH2 - O - CH2—, dzięki czemu po podgrzaniu uwalnia się z nich formaldehyd.

Żywice utwardzające

Żywice rezolowe to termoutwardzalne polimery, które po podgrzaniu ulegają nieodwracalnej chemicznej destrukcji bez topnienia. W tym przypadku nieodwracalna zmiana właściwości następuje w wyniku usieciowania łańcuchów molekularnych przez usieciowania. Żywica utwardza \u200b\u200bsię i przechodzi ze stanu stopionego w ciało stałe. Temperatura utwardzania może być wysoka (80-160 ° C) w przypadku utwardzania na gorąco i niska w przypadku utwardzania na zimno. Utwardzanie następuje w wyniku interakcji grup funkcyjnych samego materiału lub stosowania utwardzaczy podobnych do tych stosowanych do żywic nowolakowych.

Żywice rezolowe utwardzają się również podczas długotrwałego przechowywania, nawet w normalnych temperaturach.

Istnieją trzy etapy kondensacji lub trzy rodzaje żywic rezolowych:

Etap A (rezol) - mieszanina niskocząsteczkowych związków produktów reakcji polikondensacji;

Etap B (resitol) jest mieszaniną żywicy rezolowej oraz topliwych i nierozpuszczalnych związków o dużej masie cząsteczkowej.

Stopień C (resit) to żywica składająca się głównie z trójwymiarowych związków o dużej masie cząsteczkowej.

Te przemiany zachodzą w wyniku kondensacji grup metylolowych z ruchomymi atomami wodoru w pozycjach orto i para jądra fenylowego:

Oprócz interakcji grup metylolowych ze sobą:

Strukturę wniosków można uprościć w następujący sposób:

Utwardzanie żywic rezolowych może również przebiegać na zimno w obecności kwasów (solny, fosforowy, p-toluenosulfonowy itp.). Żywice utwardzane w obecności ropopochodnych kwasów sulfonowych RSO2OH (gdzie R jest rodnikiem węglowodorowym) nazywane są karbolitami, aw obecności kwasu mlekowego С3Н6О3 - neoleukorytami.

Po podgrzaniu utwardzanie żywic rezolowych jest przyspieszane przez dodanie tlenków metali ziem alkalicznych: CaO, MgO, BaO.

Właściwości rezolowe

W stanie początkowym (etap A) żywice rezolowe są rozdzielane na ciało stałe i płyn. Stałe („suche żywice”) są stałymi kruchymi substancjami o barwie od jasnożółtej do czerwonawej, w zależności od zastosowanego katalizatora i wyglądem niewiele różnią się od żywic nowolakowych (patrz rys. 1). Żywice rezolowe zawierają większą ilość wolnego fenolu niż żywice nowolakowe, co prowadzi do obniżenia ich temperatury topnienia. Żywice rezolowe, podobnie jak żywice nowolakowe, rozpuszczają się w alkoholach, ketonach, estrach, fenolach, wodnych roztworach alkaliów, a także pęcznieją w wodzie.

Główne właściwości rezoli stałych produkowanych przez przemysł (gatunki IF) przedstawiono w tabeli. 2.

Tabela 2

Właściwości twardych żywic rezolowych

Ciekłe żywice to koloidalny roztwór żywicy w wodzie (rys. 2), otrzymywany w obecności amoniaku lub katalizatora amoniak-bar, który dzieli się na ciekłe żywice bakelitowe i wodne emulsje.

Podstawowe właściwości rezoli płynnych produkowanych przez przemysł (klasy BZh i OF) przedstawiono w tabeli. 3.

Postać: 2. Wygląd ciekłych żywic rezolowych

Tabela 3

Właściwości ciekłych żywic rezolowych

Po podgrzaniu lub przechowywaniu przez długi czas rezol przechodzi do etapu B (resitol), a następnie do etapu C (resit). Resitol jest nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach, ale tylko w nich pęcznieje, nie topi się, ale mięknie po podgrzaniu.

Resit jest ciałem stałym od jasnożółtego do wiśniowego lub brązowego. Resit nie topi się ani nie mięknie po podgrzaniu, jest nierozpuszczalny i nie pęcznieje w rozpuszczalnikach.

Główne właściwości żywic otrzymanych podczas utwardzania żywic rezolowych przedstawiono w tabeli. cztery.

Tabela 4

Właściwości Resite

Wskaźnik	Ilość
Gęstość	1250 - 1380 kg / m3
Degradowalność pod wpływem temperatury
Absorpcja wody po 24 godzinach
Wytrzymałość na rozciąganie: Po rozciągnięciu Po skompresowaniu Zginanie statyczne	(42 - 67). 106 Pa (8-15). 107 Pa (8 - 12). 107 Pa
Twardość Brinella
Specyficzna rezystancja elektryczna	1,1012 - 5,1014 Pa
Wytrzymałość elektryczna	10 - 14 kV / mm
Stała dielektryczna przy 50 Hz
Odporność na łuk	Bardzo niski
Odporny na słabe kwasy	Bardzo dobrze
Odporny na alkalia	Upada

Dodatki modyfikujące do FFS

W celu ukierunkowanej zmiany właściwości żywic fenolowo-formaldehydowych stosuje się metodę modyfikacji chemicznej. Aby to zrobić, podczas ich wytwarzania do reakcji wprowadza się składniki zdolne do interakcji z fenolem i formaldehydem.

Przede wszystkim są to omówione wcześniej utwardzacze. Jako przyspieszacze utwardzania żywic fenolowo-formaldehydowych stosuje się siarczany, fosforany i chlorki amonu w ilości 0,1-5%.

Możliwe jest użycie mieszanki żywic rezolowych i nowolakowych. Skutkuje to mniej sztywnymi materiałami o lepszych właściwościach klejących.

Wraz z wprowadzeniem aniliny C6H5NH2 zwiększają się właściwości dielektryczne i wodoodporność, wraz z wprowadzeniem karbamidu CH4N2O - światłotrwałość, z wprowadzeniem alkoholu furylowego C4H3OCH2OH - odporności chemicznej. Aby poprawić odporność na alkalia, żywice są modyfikowane fluorkami boru lub wypełniane grafitem lub węglem i dodawane są do 20% dichloropropanolu.

Aby nadać zdolność rozpuszczania się w rozpuszczalnikach niepolarnych i łączenia z olejami roślinnymi, żywice fenolowo-formaldehydowe są modyfikowane kalafonią C19H29COOH, alkoholem tert-butylowym (CH3) 3COH; żywice tego typu znajdują szerokie zastosowanie jako baza pod lakiery fenolowe.

Żywice fenolowo-formaldehydowe łączy się z innymi oligomerami i polimerami, na przykład z poliamidami, aby nadać wyższą odporność na ciepło i wodę, elastyczność i właściwości klejące; z polichlorkiem winylu - dla poprawy odporności na wodę i chemikalia; z kauczukami nitrylowymi - w celu zwiększenia udarności i odporności na wibracje, z poliwinylobutyralem - w celu poprawy przyczepności (takie żywice są podstawą klejów typu BF). Aby zmniejszyć kruchość i naprężenia wewnętrzne, stosuje się gumy reaktywne (tiokol, fluorlon).

Żywice fenolowo-formaldehydowe są stosowane do modyfikacji żywic epoksydowych w celu nadania im wyższej odporności termicznej, kwasowej i alkalicznej. Istnieje również możliwość modyfikacji żywic fenolowo-formaldehydowych żywicami epoksydowymi w połączeniu z urotropiną w celu poprawy właściwości adhezyjnych, zwiększenia wytrzymałości i żaroodporności wyrobów.

Ostatnio żywice fenolowo-formaldehydowe często modyfikowano melaminą C3H6N6, uzyskując żywice melaminowo-fenolowo-formaldehydowe.

Technologia otrzymywania PFS i oparte na nich kompozycje

Głównymi etapami procesu technologicznego wytwarzania PFS i bazujących na nich kompozycji jest przygotowanie mieszaniny reakcyjnej, polikondensacja i suszenie.

Postać: 3. Schemat blokowy procesu technologicznego wytwarzania WFS i opartych na nim kompozycji: 1- mieszanie w szczelnym reaktorze próżniowym z jednoczesnym ogrzewaniem; 2 - polikondensacja w chłodnicy rurowej, odbiór destylatu i zrzut do wspólnego zbiornika (etap A); 3 - odwadnianie i usuwanie składników niskocząsteczkowych (lotnych) (etap B); 4 - zestalenie w agregacie chłodniczym (stopień C); 5 - uzyskiwanie rozwiązań; 6 - chłodzenie do zadanej lepkości i oddzielenie wody nad żywicą w studzience; 7 - suszenie pod próżnią i rozcieńczenie rozpuszczalnikiem

Przygotowanie mieszaniny reakcyjnej polega na stopieniu fenolu i uzyskaniu wodnych roztworów katalizatora. Mieszaninę reakcyjną przygotowuje się w mieszalnikach aluminiowych lub bezpośrednio w reaktorze. Skład mieszaniny reakcyjnej oraz technologiczne tryby produkcji zależą od rodzaju otrzymywanej żywicy (HC lub RS), funkcjonalności i reaktywności surowców fenolowych, pH środowiska reakcyjnego zastosowanego katalizatora oraz wprowadzonych dodatków.

Produkcja żywic i lakierów nowolakowych

W produkcji żywic nowolakowych jako katalizator stosuje się kwas solny, rzadziej kwas szczawiowy. Zaletą kwasu solnego jest jego wysoka aktywność katalityczna i lotność. Kwas szczawiowy jest mniej aktywnym katalizatorem niż kwas solny, jednak proces polikondensacji w jego obecności jest łatwiejszy do kontrolowania, a żywice są lżejsze i bardziej odporne na światło. Kwas mrówkowy, który jest zawsze obecny w formalinie, również działa katalitycznie na proces polikondensacji.

Zwykle do produkcji żywicy nowolakowej stosuje się następujące proporcje składników (wagowo H): fenol \u003d 100; kwas solny (w przeliczeniu na HC1) \u003d 0,3; formalina (w przeliczeniu na formaldehyd) \u003d 27,4. Formalina to wodny roztwór zawierający 37-40% formaldehydu i 6-15% alkoholu metylowego jako stabilizator.

Przy okresowej metodzie otrzymywania NS (rys. 4) polikondensację i suszenie prowadzi się w jednym reaktorze. W przypadku polikondensacji mieszaninę fenolu i formaldehydu ładuje się do reaktora wyposażonego w płaszcz do wymiany ciepła i mieszadło kotwiczne. Jednocześnie podaje się połowę wymaganej ilości kwasu solnego (katalizator dodaje się porcjami, aby uniknąć zbyt gwałtownej reakcji). Mieszaninę reakcyjną miesza się przez 10 minut i pobiera próbkę w celu określenia pH. Jeśli pH mieści się w zakresie 1,6-2,2, do płaszcza reaktora wprowadza się parę wodną i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 70-75 ° C. Dalszy wzrost temperatury następuje z powodu termicznego efektu reakcji.

Postać: 4. Schemat technologiczny pozyskiwania PFS w sposób okresowy: 1 - 3 - zbiorniki pomiarowe; 4 - reaktor; 5 - mieszadło kotwiczne; 6 - płaszcz do wymiany ciepła; 7 - chłodnia-skraplacz; 8 - kolektor kondensatu; 9 - przenośnik; 10 - bęben chłodzący; 11 - miska olejowa; 12 - zawór doprowadzający kondensat do reaktora; 13 - kranik do usuwania wody i składników lotnych z reaktora

Gdy temperatura mieszaniny osiągnie 90 ° C, mieszanie zostaje zatrzymane, a aby zapobiec gwałtownemu wrzeniu, do płaszcza doprowadzana jest woda chłodząca, której dopływ zostaje zatrzymany po ustaleniu się równomiernego wrzenia. W tym miejscu ponownie włącza się mieszadło, dodaje drugą połowę całkowitej ilości kwasu solnego, a po 10-15 minutach przywraca się dopływ pary do płaszcza reaktora. Pary wody i formaldehydu powstające podczas procesu wrzenia wchodzą do chłodni-skraplacza, z którego powstały wodny roztwór ponownie trafia do reaktora.

Jeżeli zamiast kwasu solnego stosuje się kwas szczawiowy, to ładuje się go w ilości 1% masy fenolu w postaci wodnego 50% roztworu i w jednym etapie, ponieważ proces nie jest tak intensywny jak w obecności kwasu solnego.

Polikondensacja kończy się, gdy gęstość powstałej emulsji osiągnie 1170 - 1200 kg / m3, w zależności od rodzaju surowca fenolowego. Oprócz gęstości powstałej żywicy zdolność do tworzenia żelu określa się przez ogrzewanie do 200 ° C. Łącznie czas trwania procesu to 1,5-2 godziny.

Pod koniec reakcji mieszanina w reaktorze rozwarstwia się: żywica zbiera się na dnie, a woda uwolniona podczas reakcji i wprowadzona z formaldehydem tworzy warstwę wierzchnią. Następnie rozpoczyna się etap suszenia żywicy. Woda i substancje lotne są oddestylowywane przez wytworzenie próżni w aparacie i użycie skraplacza w celu odprowadzenia ich do kolektora kondensatu. Próżnia jest stopniowo zwiększana, aby uniknąć przeniesienia żywicy do lodówki. Pod koniec suszenia temperatura żywicy jest stopniowo zwiększana do 135-140 ° C. Po zakończeniu suszenia następuje przetrzymywanie w podwyższonej temperaturze (obróbka cieplna). O zakończeniu suszenia i obróbki cieplnej decyduje temperatura kroplenia żywicy, która powinna zawierać się w przedziale 95-105 ° C.

Do gotowej żywicy (w przypadku niektórych rodzajów proszków prasowych) wprowadza się smar, który miesza się przez 15-20 minut i wylewa na bęben chłodzący. Żywica jest kruszona, trafia do przenośnika pneumatycznego, gdzie jest całkowicie schładzana, po czym jest pakowana w papierowe torby.

Aby otrzymać lakier, wysuszoną żywicę rozpuszcza się w alkoholu etylowym, który po zakończeniu procesu suszenia wlewa się bezpośrednio do reaktora. Przed rozpuszczeniem dopływ pary do płaszcza zostaje zatrzymany, a lodówka zostaje przełączona na bieg wsteczny. Często przeprowadza się wspólną kondensację formaldehydu z fenolem i aniliną. Otrzymane w ten sposób żywice są spoiwami do proszków prasowanych, z których uzyskuje się wyroby o podwyższonych właściwościach dielektrycznych. Negatywną właściwością żywic anilinofenolowo-formaldehydowych jest ich zdolność do samozapłonu podczas procesu produkcyjnego i podczas rozładowywania.

Otrzymywanie NS w sposób ciągły (patrz rys. 7) odbywa się w aparaturze kolumnowej działającej na zasadzie „idealnego” mieszania i składającej się z trzech lub czterech sekcji, zwanych tsargi. Mieszanina fenolu, formaliny i części kwasu solnego jest przygotowywana w oddzielnym mieszalniku i podawana do górnego bębna, gdzie jest ponownie mieszana. Następnie częściowo przereagowana mieszanina przechodzi przez rurę przelewową z górnej części szuflady do dolnej części następnej szuflady, kolejno przechodząc przez wszystkie sekcje aparatu. Jednocześnie do każdej tsargi doprowadza się dodatkową porcję kwasu solnego i mieszaninę miesza się. Proces przeprowadza się w temperaturze wrzenia mieszaniny równej 98-100 ° C.

Postać: 5. Schemat technologiczny otrzymywania FFS w sposób ciągły: 1 - reaktor kolumnowy; 2.4 - lodówki; 3 - mikser; 5 - aparat suszący (wymiennik ciepła); 6 - kolektor żywicy; 7 - miska olejowa; 8 - statek florencki; 9 - statek przekładniowy; 10 - bęben chłodzący; 11 - przenośnik

Emulsja wodno-żywiczna z dolnej tsargi wpływa do separatora, który jest naczyniem florenckim, w celu oddzielenia. Część wodna z górnej części separatora doprowadzana jest do studzienki, a następnie do dalszego czyszczenia, a część żywiczna z separatora i studzienki pompowana jest pompą zębatą do przestrzeni rurowej wymiennika ciepła, do przestrzeni płaszcza w tym para grzewcza pod ciśnieniem 2,5 MPa. Żywica w postaci cienkiej warstwy porusza się po powierzchni rur wymiennika ciepła nagrzewając się do temperatury 140-160 ° C. Powstała mieszanina żywicy i substancji lotnych trafia do odbiornika żywicy - standaryzatora. Tutaj substancje lotne są usuwane z żywicy i przez górną część aparatu są wyładowywane w celu późniejszej kondensacji i doprowadzenia do mieszalnika dla początkowej mieszaniny reakcyjnej.

Gorąca żywica jest odprowadzana z odbiornika żywicy do bębna, który jest chłodzony wewnętrznie i zewnętrznie wodą. Rezultatem jest cienka warstwa żywicy, która jest podawana na poruszający się przenośnik, gdzie następuje końcowe chłodzenie i odparowanie wody. Gotową żywicę można zapakować w worki lub przesłać do wymieszania z dodatkami w celu uzyskania różnych kompozycji.

Produkcja żywic i lakierów

W produkcji żywic rezolowych jako katalizator stosuje się głównie wodny roztwór amoniaku. Przy większym nadmiarze formaldehydu NaOH, KOH lub Ba (OH) 2 mogą działać jako katalizatory.

Zwykle żywicę rezolową otrzymuje się z następującymi stosunkami składników (części wagowe): fenol \u003d 100; amoniak (w postaci roztworu wodnego) \u003d 1 - 1,5; formaldehyd \u003d 37.

Schemat technologiczny otrzymywania żywic rezolowych jest w dużej mierze podobny do schematu wytwarzania żywic nowolakowych (patrz rysunki 6 i 7), ale istnieją pewne różnice. Ponieważ efekt cieplny reakcji otrzymywania żywic rezolowych jest znacznie mniejszy niż w przypadku syntezy żywic nowolakowych, katalizator jest wprowadzany do mieszaniny reakcyjnej w jednym etapie. Gotowość żywicy określa się poprzez określenie jej lepkości i współczynnika załamania światła.

Suszenie żywicy rozpoczyna się pod próżnią (93 kPa) w temperaturze 80 ° C, a pod koniec procesu następuje stopniowy wzrost ciśnienia i temperatury (do 90-100 ° C). Kontrolę suszenia przeprowadza się przez oznaczenie czasu żelowania żywicy w temperaturze 150 ° C.

Podczas otrzymywania żywic rezolowych ważne jest, aby nie przekraczać temperatury i ściśle utrzymywać czas, ponieważ w przypadku nieprzestrzegania reżimu temperatura-czas żywica może zacząć żelować w reaktorze. Aby uniknąć żelowania wysuszonej żywicy, natychmiast po opróżnieniu z reaktora jest ona szybko chłodzona. Aby to zrobić, wlewa się go do samochodów chłodni, które są wózkami z pionowymi wydrążonymi metalowymi płytami. Żywicę wylewa się tak, aby woda chłodząca znajdowała się we wnękach sąsiednich płyt.

Lakiery na bazie rezolu i żywice anilinofenolowo-formaldehydowe wytwarza się w taki sam sposób, jak kompozycje żywic nowolakowych.

Produkcja żywic rezolowych emulsyjnych

Emulsyjne żywice rezolowe są przygotowywane z mieszaniny fenolu lub krezolu z formaliną w obecności katalizatora, który jest najczęściej stosowany jako Ba (OH) 2. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w reaktorze do 50-60 ° C, po czym ogrzewa się pod wpływem ciepła reakcji. Temperatura mieszaniny utrzymywana jest w przedziale 70-80 ° C, aw przypadku przegrzania do płaszcza reaktora doprowadzana jest woda chłodząca. Synteza kończy się, gdy lepkość żywicy w temperaturze 20 ° C osiągnie wartości 0,16-0,2 Pa.s.

Następnie mieszaninę reakcyjną schładza się do 30-45 ° C, a następnie wprowadza do odstojnika w celu oddzielenia górnej części wodnej lub żywicę suszy się pod próżnią do lepkości 0,4 Pa.s, a następnie rozcieńcza niewielką ilość acetonu. Należy pamiętać, że możliwa jest dalsza spontaniczna polikondensacja powstałej żywicy emulsyjnej, z wyłączeniem której jest ona przechowywana w pojemnikach chłodniczych.

W produkcji żywic emulsyjnych NaOH jest stosowany jako katalizator do otrzymywania materiałów prasowych z wypełniaczem długowłóknistym. W tym przypadku czas przygotowania żywicy wynosi 100 minut, po czym następuje chłodzenie w temperaturze 70-80 ° C przez doprowadzenie wody chłodzącej do płaszcza reaktora. Po osiągnięciu lepkości żywicy w zakresie 0,02-0,15 Pa.s chłodzi się ją do 30-35 ° C, oddziela od wody w studzience i wlewa do schłodzonego zbiornika. Gotowa żywica zawiera do 20% wolnego fenolu i 20-35% wody.

Produkcja alkoholi fenolowych i koncentratów fenolowo-formaldehydowych

Alkohole fenolowe są półproduktami do otrzymywania żywic rezolowych i są bardzo stabilne podczas przechowywania. Służą do przygotowania żywic, materiałów prasowych oraz do impregnacji porowatych wypełniaczy takich jak drewno czy gips.

Do otrzymywania alkoholi fenolowych stosuje się reaktor tego samego typu, co przy produkcji żywic fenolowo-formaldehydowych w sposób okresowy (patrz rys. 4), do którego ładuje się 37% wodny roztwór, w którym stosunek formaldehyd: fenol jest 1,15: 1 i wyższy. Po rozpuszczeniu fenolu do reaktora dodaje się stężony wodny roztwór NaOH w ilości 1,5 części wagowych. na 100 wt.h. fenol. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 40 ° C doprowadzając parę wodną do płaszcza reaktora. Następnie mieszaninę ogrzewa się ciepłem reakcji. Doprowadzając wodę chłodzącą do płaszcza reaktora, utrzymuje się temperaturę mieszaniny w zakresie 50 - 70 ° C przez 5 - 12 godzin. O gotowości alkoholi fenolowych decyduje zawartość wolnego fenolu (9-15% na końcu procesu) lub wolnego formaldehydu. Pod koniec procesu roztwór alkoholu fenolowego schładza się do 30 ° C i wlewa do aluminiowych beczek lub puszek.

Koncentrat fenolowo-formaldehydowy upraszcza również warunki transportu i przechowywania z konwencjonalnymi żywicami rezolowymi, ponieważ nie zamarza w normalnych warunkach i nie wytrąca paraform. Na jego podstawie otrzymuje się żywice rezolowe i materiały prasowe, które jakościowo nie ustępują konwencjonalnym żywicom rezolowym i otrzymywanym z nich materiałom prasowym. Jednocześnie zawartość wody w koncentracie jest o 15-20% niższa niż przy użyciu 37% wodnego roztworu formaldehydu i fenolu.

Wniosek

Z informacji przedstawionych w pracy wynika, że \u200b\u200bPFR charakteryzują się różnorodnymi właściwościami, są termoplastyczne lub termoutwardzalne i mogą początkowo występować w stanie ciekłym lub stałym. PFS są dobrze kompatybilne z większością polimerów, co otwiera szerokie możliwości uzyskania materiału łączącego zalety kilku polimerów.

To w dużej mierze wyjaśnia występowanie tworzyw fenolowo-formaldehydowych (tworzyw fenolowych), które są materiałami kompozytowymi na bazie PFS z różnymi wypełniaczami. Ze względu na swoją wytrzymałość i właściwości elektroizolacyjne, a także zdolność do pracy w wysokich temperaturach iw dowolnych warunki klimatycznetaśmy fenolowe są z powodzeniem wykorzystywane do produkcji wyrobów konstrukcyjnych, ciernych i przeciwciernych, obudów i części urządzeń elektrycznych, do produkcji materiałów i wyrobów budowlanych (w tym w stanie spienionym), a także w innych gałęziach przemysłu, zastępując stal, szkło i inne materiały.

Surowce do pozyskiwania PFS i oparte na nich kompozycje są szeroko rozpowszechnione, a technologie produkcji są stosunkowo proste, co pozwala na ich pozyskiwanie w dużych ilościach. Główną wadą FFS i opartych na nich kompozycji, ograniczającą ich zastosowanie, jest ich stosunkowo wysoka toksyczność. Jednak produkcja i stosowanie FFS i opartych na nich kompozycji pozostaje aktualne w związku z zapotrzebowaniem na ten materiał, co można wytłumaczyć nie tylko jego właściwościami użytkowymi, ale także stosunkowo niskim kosztem, odpornością na zużycie i trwałością.

Odniesienie bibliograficzne

Vitkalova I.A., Torlova A.S., Pikalov E.S. TECHNOLOGIE UZYSKANIA I WŁAŚCIWOŚCI ŻYWIC FENOLFORMALDEHYDOWYCH I KOMPOZYCJI NA ICH PODSTAWIE // Przegląd Naukowy. Nauki techniczne. - 2017. - nr 2. - P. 15-28;
URL: https://science-engineering.ru/ru/article/view?id\u003d1156 (data dostępu: 14.02.2020). Zwracamy uwagę na czasopisma wydawane przez „Akademię Nauk Przyrodniczych”

Przedmowa

Żywica fenolowo-formaldehydowa jest produkowana komercyjnie od 1912 roku pod nazwą Bakelite. Podobnie jak wiele nowych produktów, bakelit był początkowo traktowany sceptycznie i trudno mu było konkurować ze znanymi na rynku materiałami.

Sytuacja szybko się zmieniła, gdy odkryto jego cenne właściwości - bakelit okazał się doskonałym materiałem elektroizolacyjnym, który jednocześnie odznacza się dużą wytrzymałością. Dziś w domu prawie nie widać wtyczek ściennych, wtyczek i przełączników elektrycznych wykonanych z porcelany. Zastąpiono je produktami wykonanymi z termoutwardzalnych tworzyw sztucznych. Bakelit i pokrewne tworzywa sztuczne zajmują również zaszczytne miejsce w przemyśle maszynowym, motoryzacyjnym i innych.

Wprowadzenie

Synteza związków wielkocząsteczkowych to proces łączenia wielu cząsteczek poszczególnych substancji chemicznych (monomerów) za pomocą normalnych wiązań chemicznych w jedną makrocząsteczkę polimeru.

Reakcja tworzenia polimeru, która przebiega bez uwalniania innych związków chemicznych, nazywana jest reakcją polimeryzacji. Przekształcenie monomerów w polimery, któremu towarzyszy uwalnianie produktów ubocznych, nazywa się polikondensacją.

Związki organiczne o dużej masie cząsteczkowej, z których wykonana jest większość tworzyw sztucznych, nazywane są również żywicami.

Do grupy żywic polikondensacyjnych należą żywice poliestrowe otrzymywane przez kondensację kwasów wielozasadowych z alkoholami wielowodorotlenowymi, fenoloformaldehydem i innymi.

Na bazie żywic fenolowo-formaldehydowych wytwarza się tworzywa zwane fenoplastikami.

Wszystkie tworzywa sztuczne są podzielone na proste i złożone pod względem składu. Proste tworzywa sztuczne składają się głównie ze spoiwa, niekiedy z dodatkiem niewielkiej ilości substancji pomocniczych (barwnik, smar itp.) Oprócz spoiwa większość tworzyw sztucznych zawiera również inne tworzywa sztuczne, które nazywane są złożonymi i kompozytowymi.

Materiały prasujące nazywane są kompozycjami opartymi na produktach wysokopolimerowych (żywice sztuczne, etery celulozy, bitum), z których różne produkty są wytwarzane różnymi metodami formowania (prasowanie bezpośrednie, odlewanie).

Materiały prasujące zawierające żywice, które są utwardzane podczas prasowania produktów, nazywane są termoutwardzalnymi.

W wyniku utwardzenia spoiwa wyrób uzyskuje wytrzymałość mechaniczną już w formie w temperaturze prasowania i traci zdolność mięknięcia po ponownym nagrzaniu: żywica w utwardzonym produkcie nie topi się i nie rozpuszcza. Ten proces utwardzania jest nieodwracalny.

Materiały termoutwardzalne obejmują fenolowe materiały prasowe typu aminoplastów zawierające głównie żywice polikondensacyjne.

Materiały prasowane, zwane termoplastami lub termoplastami, zawierają spoiwa, które nie utwardzają się podczas prasowania lub formowania. W tym przypadku produkty uzyskują wytrzymałość mechaniczną dopiero po pewnym schłodzeniu w formie.

Do produkcji tworzyw fenolowych jako spoiwo stosuje się żywice fenolowo-formaldehydowe, a także żywice otrzymane przez częściowe zastąpienie fenolu innymi substancjami (anilina itp.) Oraz częściowe lub całkowite zastąpienie formaldehydu innymi aldehydami (furfural itp.) .).

W zależności od stosunku fenolu do formaldehydu zastosowanego katalizatora (kwaśnego, zasadowego) oraz warunków reakcji tworzenia żywicy uzyskuje się dwa rodzaje żywic - nowolak i rezol.

Żywice nowolachowe zachowują zdolność topienia się i rozpuszczania po wielokrotnym podgrzaniu do temperatury przyjętej przy tłoczeniu wyrobów z tworzyw fenolowych.

Żywice rezolowe w podwyższonych temperaturach oraz podczas długotrwałego przechowywania, nawet w normalnych temperaturach, przechodzą w stan nietopliwy i nierozpuszczalny.

Szybkie utwardzanie żywic nowolakowych zachodzi tylko w obecności specjalnych utwardzaczy, głównie urotropiny (heksametylenotetraminy). Do utwardzania żywic rezolowych nie są wymagane żadne środki utwardzające.

W procesie utwardzania żywic rezolowych wyróżnia się trzy etapy. Na etapie A (rezol) żywica zachowuje zdolność topienia się i rozpuszczania. Na etapie B (resitol) żywica praktycznie nie topi się, ale nadal może pęcznieć w odpowiednich rozpuszczalnikach. W etapie C żywica (żywica) jest topliwa i nie pęcznieje nawet w rozpuszczalnikach.

Receptury materiałów prasowych i chemia procesowa

Koncepcje teoretyczne dotyczące mechanizmu oddziaływania fenolu z formaldehydem w obecności katalizatorów, budowy żywic fenolowo-formaldehydowych w procesach ich utwardzania są niedostatecznie rozwinięte.

Główne składniki wspólne dla różnych materiałów prasowych to: żywica, wypełniacz włóknisty, utwardzacz lub przyspieszacz utwardzania żywicy, smar, barwnik i różne specjalne dodatki.

Żywica jest podstawą materiału prasowego, tj. spoiwo, które w odpowiedniej temperaturze i ciśnieniu impregnuje i łączy cząsteczki pozostałych składników w jednorodną masę.

Właściwości żywicy decydują o podstawowych właściwościach materiału prasowego. Przykładowo na bazie żywicy fenolowo-formaldehydowej otrzymanej w obecności katalizatora wodorotlenku sodu nie można uzyskać materiału prasującego, który po sprasowaniu miałby wysoką wodoodporność lub wysokie właściwości elektroizolacyjne.

Dlatego też, aby nadać prasie określone właściwości należy przede wszystkim dobrać odpowiednią żywicę (materiały wyjściowe, katalizator, sposób formowania żywicy).

To sprawia, że \u200b\u200bpolimer jest twardy, nierozpuszczalny i nietopliwy. Ten produkt końcowego etapu polikondensacji nazywa się żywicą.

W przetwórstwie przemysłowym żywica jest wlewana do form na etapie tworzenia rezolu i w nich utwardzana. Utwardzanie często trwa kilka dni. Jest to konieczne, aby woda powstająca podczas reakcji powoli odparowała. W przeciwnym razie żywica będzie nieprzezroczysta i musująca. Aby przyspieszyć utwardzanie, można doprowadzić polikondensację do powstania żywicy, a następnie zmielić powstałą żywicę, umieścić ją w formach pod ciśnieniem 200-250 atm i utwardzić w temperaturze 160-170 50 ° C.

Jeśli przeprowadzimy tę reakcję przy pH wyższym niż 7, tj. W środowisku zasadowym, to znacznie spowolni tworzenie się rezolu.

Żywice nowolakowe

W produkcji stosuje się głównie żywice fenolowo-formaldehydowe obu typów: nowolak i rezol.

Do produkcji żywic fenolowo-formaldehydowych stosuje się syntetyczny fenol, a także fenole otrzymywane ze smoły węglowej (frakcje fenolowe i fenolowo-krezolowe, trikrezol, ksylenole). Oprócz wymienionych fenoli stosuje się ich mieszaniny, a także mieszaniny fenolu z aniliną (żywica fenolowo-anilinowo-formaldehydowa). Formaldehyd jest czasami częściowo lub całkowicie zastępowany furfuralem.

Aby otrzymać żywice nowolakowe, kondensację zwykle prowadzi się w obecności katalizatorów kwasowych z nadmiarem fenolu.

Proces technologiczny otrzymywania stałej żywicy nowolakowej składa się z etapów kondensacji i suszenia, przeprowadzanych z reguły w jednym aparacie.

W mieszaninie fenolu z formaldehydem wprowadza się taką ilość katalizatora kwasowego, aby pH mieszaniny reakcyjnej wynosiło 1,6-2,3. Mieszaninę ogrzewa się do wrzenia przez 40-60 minut z ciągłym mieszaniem pod ciśnieniem atmosferycznym (rzadziej w próżni) z chłodnicą zwrotną włączoną ... Po 20 minutach od rozpoczęcia wrzenia do destylatora wprowadza się dodatkową porcję katalizatora (0,056 części wagowych kwasu na 100 części wagowych fenolu). Wrzenie mieszaniny w 95-98 ° C kontynuuje się przez kolejne 1-1,5 godziny. Po osiągnięciu ciężaru właściwego mieszaniny zbliżonego do 1,2 g / cm 53 0, kondensację żywicy uważa się za zasadniczo zakończoną, włączyć bezpośrednią lodówkę i rozpocząć suszenie przy ciśnieniu resztkowym nie większym niż 300 mm Hg, ogrzewanie aparatu parą 5-8 at. Suszenie kontynuuje się do osiągnięcia temperatury opadania żywicy 95-105 ° C. Następnie żywicę spuszcza się z aparatu i chłodzi.

Do żywic nowolakowych często dodaje się lubrykanty (kwas oleinowy) i barwniki.

Żywica nowolakowa fenolowo-formaldehydowa w stanie stałym ma kolor od jasnobrązowego do ciemnobrązowego, jej ciężar właściwy wynosi około 1,2 g / cm 53 0. Żywica ta jest zdolna do wielokrotnego topienia i ponownego zestalania, dobrze rozpuszcza się w alkoholu i wielu rozpuszczalnikach . Przejście żywicy ze stanu niestopionego w temperaturze 150-200 5 0 0С do stanu topienia i nierozpuszczalnego przy braku utwardzacza następuje bardzo powoli.

Temperatura topnienia, lepkość i szybkość utwardzania żywic nowolakowych zmieniają się bardzo powoli w czasie. Dlatego te żywice można przechowywać przez kilka miesięcy w dowolnej temperaturze.

Żywice rezolowe

W przeciwieństwie do żywic nowolakowych, różne gatunki żywic rezolowych mają odmienne właściwości i mają różne przeznaczenie. Często jednej marki żywicy rezolowej nie można w pełni zastąpić inną.

Do otrzymywania żywic rezolowych stosuje się te same surowce, co w przypadku żywic nowolakowych (fenole, mieszaniny fenolu z aniliną, formaldehyd). Katalizator to alkalia i zasady, soda kaustyczna, wodorotlenek baru, amoniak, tlenek magnezu.

W produkcji żywic rezolowych stosuje się w stanie stałym i ciekłym. Żywica rezolowa w stanie ciekłym jest mieszaniną żywicy z wodą. Takie mieszanki zawierające do 35% wody nazywane są żywicami emulsyjnymi. Żywice emulsyjne częściowo odwodnione (o wilgotności nieprzekraczającej 20%) nazywane są żywicami płynnymi.

Lepkość żywic emulsyjnych waha się w granicach 500-1800 centypuazów, żywic ciekłych - w zakresie 500-1200 centypuazów.

Twarde żywice rezolowe niewiele różnią się wyglądem od stałych żywic nowolakowych. Proces technologiczny otrzymywania stałych żywic rezolowych jest pod wieloma względami podobny do produkcji żywic nowolakowych. Kondensacja i suszenie przeprowadzane są w jednym aparacie. Kondensacja z reguły zachodzi w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w określonym czasie ustalonym dla każdej marki żywicy, suszenie przeprowadza się pod ciśnieniem resztkowym nie większym niż 200 mm Hg. Proces suszenia jest monitorowany poprzez określenie szybkości utwardzania żywicy na płytce.

Gotowa żywica jest odprowadzana z aparatu tak szybko, jak to możliwe i chłodzona cienką warstwą, aby uniknąć stwardnienia.

Najważniejszym wskaźnikiem jakości żywic emulsyjnych i ciekłych żywic rezolowych jest lepkość, która gwałtownie spada wraz ze wzrostem temperatury.

Przechowywanie żywic rezolowych jest dozwolone tylko przez krótki czas (2-3 dni po wyprodukowaniu), ponieważ podczas przechowywania lepkość żywic emulsyjnych i ciekłych, a także temperatura kroplenia i szybkość krzepnięcia żywic stałych rosną stosunkowo szybko.

Ważnym wskaźnikiem jest kruchość twardych żywic rezolowych. Żywicom o temperaturze topnienia i szybkości utwardzania, które mieszczą się w specyfikacji, czasami brakuje kruchości. Wtedy są trudne do zmielenia, aw stanie zmiażdżonym szybko się ciastują.

Żywice rezolowe są mielone na tym samym sprzęcie co żywice nowolakowe. Ponieważ pokruszona żywica rezolowa, nawet przy dobrej kruchości, szybko spieka, nie powinna być przechowywana w tym stanie.

Najdogodniejszymi pojemnikami do transportu wewnętrznego żywic rezolowych w stanie stałym z wydzielonym miejscem produkcji żywicy są worki z grubej, pyłoszczelnej tkaniny (taśmy), a dla żywic emulsyjnych - standardowe beczki metalowe.

Metody produkcji tworzyw fenolowych i ich przetwarzania na wyrób

Wypełniaczem do proszków prasowanych, takich jak tworzywa fenolowe, jest najczęściej mączka drzewna, znacznie rzadziej azbest drobnowłóknisty. Z mineralnych wypełniaczy proszkowych stosuje się fluoryt i sproszkowany kwarc.

Materiały prasujące, takie jak tworzywa fenolowe, wykonywane są metodą „na sucho” i „na mokro”. Do metod „na sucho” żywicę stosuje się w postaci suchej, a do metod „na mokro” w postaci lakieru alkoholowego (metoda lakierowa) lub emulsji wodnej (metoda emulsyjna).

Przetwarzanie tworzyw fenolowych na produkt odbywa się na różne sposoby. Najstarszą i najpowszechniejszą metodą przemysłową jest prasowanie bezpośrednie (zwane również prasowaniem na gorąco lub prasowanie), które można stosować do wszystkich rodzajów opisanych materiałów prasowych.

Metoda formowania wtryskowego, zwana również transferem lub fałdą strzykawkową, stosowana jest tylko do obróbki proszków prasowych, gdy wyrób musi zawierać skomplikowane kształtki.

Metodę ciągłego wytłaczania stosuje się do produkcji różnych kształtek z proszków prasowanych (rury, pręty, narożniki).

Właściwości faolitu

Faolit to kwasoodporna masa plastyczna otrzymywana na bazie żywicy rezolowej fenolowo-formaldehydowej oraz kwasoodpornego wypełniacza z azbestu, grafitu i piasku kwarcowego.

Termoutwardzalna żywica fenolowo-formaldehydowa może pod wpływem ogrzewania przechodzić w stan stały, nietopliwy i nierozpuszczalny. Zgodnie z tym masa faolitowa, w której cząstki wypełniacza są związane ze sobą lepką rozpuszczalną żywicą, twardnieje podczas obróbki cieplnej, staje się nietopliwa i nierozpuszczalna.

Faolit to jeden z najcenniejszych materiałów konstrukcyjnych. Sprawdził się w działaniu w różnych agresywnych środowiskach w szerokim zakresie temperatur. Faolite przewyższa ołów pod względem odporności na korozję.

Duża ilość faolitu jest produkowana w postaci półfabrykatu z nieutwardzonych arkuszy, z których fabryki konsumenckie wytwarzają różne produkty i armaturę.

Faolite znalazł szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu jako materiał konstrukcyjny. W niektórych przypadkach zastępuje metale nieżelazne, zwłaszcza ołów. Lekkość faolitu (p \u003d 1,5-1,7 g / cm 53 0), odporność chemiczna na kwaśne media agresywne pozwala na wykonanie z niego wytrzymałego sprzętu, ważącego kilkakrotnie mniej niż metal.

Faolite może być stosowany w wyższej temperaturze niż wiele innych tworzyw sztucznych odpornych na działanie kwasów.

Główny surowiec do Faolite i preparat żywicy rezolowej

Do produkcji faolitu stosowana jest żywica rezolowa, będąca produktem kondensacji fenolu z formaldehydem w obecności katalizatora - wody amoniakalnej. Żywica rezolowa po podgrzaniu może przejść w stan topliwy i nierozpuszczalny.

Czysty fenol to krystaliczna substancja o specyficznym zapachu. Temperatura wrzenia wynosi 182 ° C, a gęstość w 15 ° C wynosi 1,066 g / cm3.

Fenol dobrze rozpuszcza się w 30-40% wodnym roztworze formaldehydu (formaliny), alkoholu, eteru, gliceryny, benzenu.

Gotowanie i suszenie żywicy rezolowej

Gotowanie i suszenie żywicy rezolowej przeprowadza się w urządzeniu do gotowania i suszenia. Aparatura wyposażona jest w mieszadło o prędkości 40-50 obr / min, a na pokrywie aparatu zamontowane są wzierniki, armatura do pomiaru temperatury i ciśnienia. Ciśnienie robocze do 2 atmosfer.

Podczas gotowania żywicy zachodzi reakcja kondensacji - interakcja fenolu z formaldehydem w obecności katalizatora amoniakalnego. Tworzy to żywicę i warstwę wody. Suszenie usuwa głównie wodę i nieprzereagowane składniki. Proces suszenia w dużej mierze decyduje o jakości gotowej żywicy.

Do kotła ładowane są surowce w następujących ilościach: fenol (100%) - 100 części wagowych formalina (37%) -103,5 części wagowych, woda amoniakalna (w przeliczeniu na 100% amoniak) - 0,5 części wagowych.

Przetwarzanie suchego faolitu na produkt można przeprowadzić metodą formowania, prasowania. Ze względu na to, że obróbka mechaniczna faolitu jest pracochłonna, należy dążyć do tego, aby wytworzonej części faolitu nadać określony kształt w stanie nieutwardzonym.

Z surowego faolitu powstają: rury, cary, naczynia cylindryczne, mieszadła.

Kolanka, trójniki, wanny wykonane są z utwardzanego faolitu.

Rury i produkty z tekstofaolitu

Obecnie produkowany faolite w niektórych przypadkach nie może być używany ze względu na niewystarczającą wytrzymałość mechaniczną. Wzmocnienie lub tekstolizacja faolitu tkaniną pozwala na uzyskanie materiału o znacznie poprawionych właściwościach mechanicznych.

Rury Faolite produkowane są w sposób konwencjonalny. Nieutwardzony produkt faolit jest szczelnie zawinięty w paski tkaniny, zabrudzone lakierem bakelitowym. Jeśli ponowne nałożenie faolitu nie jest wymagane, wówczas w tej formie tekstofaolit jest utwardzany.

W ten sposób uzyskuje się rury i pręty boczne o różnych średnicach, z których następnie montuje się urządzenia lub rury wydechowe.

Inny

Do lakierowania wyrobów z drewna stosuje się lakiery samoutwardzalne, które są również wykonane z żywic fenolowo-formaldehydowych.

Żywice fenolowo-formaldehydowe rezolowe mogą również przyklejać drewno do drewna lub metalu. Przyczepność jest bardzo silna, a ta metoda klejenia znajduje obecnie coraz szersze zastosowanie, zwłaszcza w przemyśle lotniczym.

W przemyśle spoiwo żywiczne na bazie fenolu stosuje się do produkcji sklejki i tworzyw sztucznych z włókna drzewnego. Ponadto takie żywice są z powodzeniem stosowane do produkcji szczotek i szczotek, aw elektrotechnice doskonale przylegają do metalu w żarówkach, świetlówkach i lampach radiowych.

Ogłoszenia dotyczące kupna i sprzedaży sprzętu można obejrzeć pod adresem

Możesz omówić zalety marek polimerów i ich właściwości pod adresem

Zarejestruj swoją firmę w katalogu firm

Wyszukiwarka Scanword

Słownik krzyżówek

Rozwiąż anagram online

Anagram Solver

Gra online „Zapamiętaj liczby”

Gra online „Księgowy”

Śmieszne żarty

Zagadki

Czy wiedziałeś?

Losowa zagadka:

Kwaśno-kwaśny! Ale - przydatne! I chyba wszyscy wiedzą. Jest na wsi iw lesie. Zbierzę i przyniosę Smooth jak ziarenka ryżu, Czerwone jagody ...

Pokaż odpowiedź \u003e\u003e

Losowa anegdota:

Sprawdzana jest gotowość bojowa jednostki. Generałowie przybyli licznie. Obejrzeliśmy kuchnię, plac defilad, rodzaj towarów i usiedliśmy w cieniu drzew, by odpocząć. Nagle dowódca oddziału widzi wojownika, który właśnie został zwerbowany wzdłuż alei. Idzie, pasożyt, tak po prostu, podziwia pogodę. Oczywiste jest, że niepracujący żołnierz podczas czeku nie jest rozkazem. Dowódca jednostki woła go:
- Hej ty, Zamudończyku, chodź tutaj!
Wojownik odwraca się i podczas walki podchodząc do dowódcy, melduje:
- Towarzyszu pułkowniku! Prywatne Zamudonets, zgodnie z Twoim zamówieniem, przybyły!
Tutaj audytorzy odeszli, a dowódca oddziału pyta ze zdumieniem:
- Co ty, żołnierzu, naprawdę masz to imię?
- Nie ma mowy, towarzyszu pułkowniku! Ale wszyscy ludzie Czapajewa byli Czapajewami!

Więcej dowcipów \u003e\u003e

Czy wiedziałeś?

Proporcje ludzkie: wielkość paznokcia powinna odpowiadać wielkości palców, zajmując około 50% powierzchni górnej paliczka, a jednocześnie jej długość powinna przekraczać szerokość o 10%. Na średniej wielkości ramieniu długość gwoździa wynosi 12 mm. Wzrost paznokcia w ciągu miesiąca waha się od 2,5 do 4 mm i zależy od wieku i stanu zdrowia osoby. Pełny wzrost paznokci następuje po 4 do 5 miesiącach.